Celle solari a perovskite con struttura cristallina luminescente e celle tandem silicio-perovskite
Le celle solari a base di perovskite rappresentano la più promettente rivoluzione nel fotovoltaico degli ultimi trent'anni. Capaci di raggiungere efficienze superiori al silicio con costi di produzione drasticamente inferiori, queste celle potrebbero democratizzare l'energia solare. Tuttavia, un ostacolo fondamentale ne frena l'adozione: la loro instabilità chimica e strutturale. LEGGI TUTTO L'ARTICOLO
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Cosa sono le perovskiti: una struttura cristallina rivoluzionaria
Il termine "perovskite" identifica originariamente un minerale, il titanato di calcio, scoperto nel 1839 negli Urali e nominato in onore del mineralogista russo Lev Perovski. Nel contesto fotovoltaico moderno, tuttavia, "perovskite" si riferisce non a un materiale specifico ma a un'intera famiglia di composti che condividono una particolare struttura cristallina con formula generale ABX₃.
La struttura perovskitica è geometricamente affascinante: un catione A di grandi dimensioni, tipicamente un catione organico come il metilamonio, occupa gli angoli di un cubo; al centro si posiziona un catione B metallico, solitamente piombo o stagno; mentre anioni X, generalmente alogenuri come iodio, bromo o cloro, occupano le facce del cubo formando ottaedri attorno al catione centrale. Questa architettura atomica conferisce proprietà optoelettroniche straordinarie.
Le perovskiti utilizzate per applicazioni solari sono materiali semiconduttori ibridi organici-inorganici. La composizione più studiata e performante è la metilamonio piombo triioduro, con formula CH₃NH₃PbI₃, spesso abbreviata come MAPbI₃. Questa particolare combinazione di elementi crea un materiale con un band gap ideale per assorbire la luce solare visibile e convertirla in elettricità con efficienza elevata.
Ciò che rende le perovskiti specialmente interessanti dal punto di vista scientifico è la loro "tolleranza ai difetti". A differenza del silicio cristallino, dove anche minuscole impurità degradano drasticamente le prestazioni, le perovskiti mantengono eccellenti proprietà elettroniche anche con concentrazioni significative di difetti nella struttura cristallina. Questo perché i difetti tendono a formarsi in stati energetici che non intrappolano i portatori di carica, permettendo agli elettroni e alle lacune generate dalla luce di muoversi liberamente e generare corrente.
La meteora ascesa: da zero al 26% di efficienza in un decennio
La storia delle celle solari a perovskite è straordinariamente recente e altrettanto straordinariamente rapida. Il primo utilizzo documentato di perovskiti in celle solari risale al 2009, quando ricercatori giapponesi guidati da Tsutomu Miyasaka svilupparono celle sensibilizzate con perovskite che raggiungevano appena il 3,8% di efficienza, utilizzando elettroliti liquidi. Queste prime celle erano instabili e si degradavano in pochi minuti.
Il vero punto di svolta avvenne nel 2012, quando gruppi di ricerca in Corea del Sud e Svizzera svilupparono indipendentemente celle solari "tutto-solido" usando perovskiti come assorbitore di luce principale, raggiungendo efficienze intorno al 9-10%. Da quel momento, la progressione è stata vertiginosa: 15% nel 2013, 20% nel 2014, oltre 22% nel 2016. Nel 2020 si superò il 25%, e attualmente il record certificato per celle singole a perovskite è di 26,1%.
Per contestualizzare questi numeri, il silicio cristallino ha impiegato decenni per passare dal 6% degli anni '50 all'attuale record di 26,7%. Le perovskiti hanno praticamente raggiunto lo stesso livello in circa dieci anni di ricerca intensiva. Questa velocità di miglioramento è senza precedenti nella storia della tecnologia fotovoltaica e ha generato un'ondata di entusiasmo nella comunità scientifica e industriale.
La ragione di questa ascesa fulminea risiede nella relativa semplicità di produzione e nella facilità di modifica della composizione chimica. A differenza del silicio, che richiede processi ad alta temperatura e vuoto spinto, le perovskiti possono essere depositate da soluzioni a temperatura ambiente o comunque moderata. Questo permette cicli di sviluppo estremamente rapidi: i ricercatori possono testare nuove composizioni, strutture di dispositivi e processi di fabbricazione in tempi brevissimi, accelerando l'ottimizzazione.
I vantaggi strutturali: perché le perovskiti superano il silicio
Il silicio cristallino domina il mercato fotovoltaico con oltre il 95% della quota, ma presenta limiti intrinseci che le perovskiti potrebbero superare.
Il coefficiente di assorbimento delle perovskiti è circa 10-100 volte superiore a quello del silicio. Questo significa che uno strato di perovskite spesso solo 300-500 nanometri è sufficiente per assorbire la maggior parte della luce solare utilizzabile, mentre il silicio richiede wafer di 150-200 micrometri. Meno materiale significa costi inferiori, peso ridotto e flessibilità applicativa.
Le perovskiti sono semiconduttori a gap diretto, il che significa che un fotone assorbito genera direttamente una coppia elettrone-lacuna senza bisogno di intermediari. Il silicio, essendo a gap indiretto, richiede anche un fonone per la transizione, riducendo l'efficienza di conversione. Questa proprietà rende le perovskiti intrinsecamente più efficienti nell'utilizzo dello spettro solare.
La lunghezza di diffusione dei portatori di carica nelle perovskiti di alta qualità supera il micrometro, nonostante lo spessore della cella sia submicrometrico. Questo significa che elettroni e lacune generati dalla luce riescono a raggiungere gli elettrodi prima di ricombinarsi, massimizzando la corrente estratta. Questa caratteristica è particolarmente notevole considerando che le perovskiti non richiedono drogaggio come il silicio.
Il band gap delle perovskiti è facilmente sintonizzabile modificando la composizione chimica. Sostituendo parzialmente lo iodio con bromo si può aumentare il gap, spostando l'assorbimento verso lunghezze d'onda più corte. Incorporando cesio o formamidinio al posto del metilamonio si possono ottenere strutture più stabili. Questa "ingegnerizzabilità" molecolare permette di ottimizzare il materiale per applicazioni specifiche.
Il tallone d'Achille: instabilità e degradazione
Nonostante le prestazioni straordinarie in laboratorio, le celle a perovskite affrontano un ostacolo fondamentale che ne ha finora impedito la commercializzazione su larga scala: la loro drammatica instabilità in condizioni operative reali.
L'umidità è il nemico numero uno. Le perovskiti a base di metilamonio piombo triioduro sono altamente igroscopiche: assorbono acqua dall'ambiente, che innesca una cascata di reazioni chimiche degradative. L'acqua reagisce con il gruppo metilamonio, causando la decomposizione della struttura perovskitica in precursori come l'ioduro di piombo e metilamina gassosa. Questo processo può essere devastante: celle non incapsulate esposte all'umidità ambientale possono degradarsi completamente in poche ore.
Il calore accelera ogni processo degradativo. Le temperature operative tipiche dei pannelli solari, che possono superare i 70-85°C nelle giornate estive, causano instabilità termica nelle perovskiti. A queste temperature, il metilamonio può evaporare dalla struttura, lo iodio può migrare formando difetti, e la fase cristallina può subire transizioni che alterano le proprietà optoelettroniche. Alcune composizioni di perovskiti ritornano a fasi cristalline non fotoattive sopra determinate temperature.
La luce stessa, ironicamente, danneggia le perovskiti attraverso meccanismi fotochimici. L'esposizione prolungata a illuminazione intensa, specialmente nelle componenti ultraviolette, può causare degradazione fotolitica. I fotoni ad alta energia possono rompere legami chimici, generare specie reattive che attaccano la struttura, e causare segregazione di fase in perovskiti a composizione mista. Questo fenomeno, noto come "photo-induced phase segregation", è particolarmente problematico nelle perovskiti a gap largo usate nelle celle tandem.
L'ossigeno, presente nell'aria, può ossidarsi con componenti della perovskite, particolarmente con gli alogenuri, formando composti volatili e degradando la struttura. In presenza simultanea di ossigeno, luce e umidità, i meccanismi degradativi si amplificano sinergicamente, accelerando il decadimento.
Gli stress meccanici, causati da cicli termici giorno-notte, espansione e contrazione di materiali con coefficienti diversi, vibrazioni, rappresentano un'ulteriore minaccia. Le perovskiti, essendo materiali relativamente morbidi con modulo di Young basso, possono sviluppare microfratture, delaminazioni e difetti estesi che fungono da centri di ricombinazione e percorsi per infiltrazione di agenti degradanti.
Strategie di stabilizzazione: dalla composizione all'incapsulamento
La comunità scientifica ha affrontato il problema dell'instabilità con un approccio multiplo, operando su diversi livelli: composizione chimica, ingegneria interfacciale, e incapsulamento protettivo.
Sul fronte compositivo, l'approccio "3D-passivation" sostituisce parzialmente il metilamonio organico con cationi inorganici più stabili come cesio e rubidio, e con cationi organici più grandi come formamidinio. Composizioni "triple-cation" come Cs₅MA₁₀FA₈₅Pb(I₀.₉Br₀.₁)₃ hanno dimostrato stabilità drasticamente migliorata mantenendo elevata efficienza. L'aggiunta di piccole quantità di bromo stabilizza la fase fotoattiva a temperature più alte.
La passivazione superficiale utilizza molecole organiche o strati inorganici ultra-sottili per "sigillare" la superficie delle perovskiti, bloccando l'infiltrazione di umidità e ossigeno e riducendo i difetti superficiali che fungono da centri di ricombinazione. Molecole come feniletilamonio, butilenamonio, o composti solfurati si legano alla superficie creando una barriera protettiva. Strati di ossidi metallici nanometrici come allumina depositata tramite atomic layer deposition forniscono protezione senza compromettere il trasporto di carica.
L'ingegneria dei layer di trasporto è cruciale. I materiali che estraggono elettroni e lacune dalla perovskite devono essere scelti non solo per efficienza ma per compatibilità chimica e stabilità propria. Ossidi metallici come biossido di titanio, ossido di stagno, ossido di nichel, opportunamente drogati e nanostrutturati, hanno sostituito i layer organici meno stabili delle prime generazioni.
L'incapsulamento rappresenta l'ultima linea di difesa. Le celle a perovskite devono essere sigillate ermeticamente da vetro, polimeri barriera, o laminati compositi che bloccano completamente infiltrazione di acqua e ossigeno. L'incapsulamento deve però rispettare requisiti stringenti: trasparenza ottica elevata, espansione termica compatibile, flessibilità se la cella deve essere flessibile, e naturalmente durata pluridecennale. Vetri ultra-sottili sigillati con sigillanti epossidici o butiliche, combinati con getter che assorbono tracce residue di umidità, rappresentano lo stato dell'arte.
Test di stress accelerati sotto protocolli standardizzati come IEC 61215 dimostrano che le migliori celle a perovskite attuali possono mantenere oltre il 90% dell'efficienza iniziale dopo 1000-2000 ore di test in condizioni estreme. Sebbene promettente, questo è ancora lontano dalle 25.000+ ore dimostrate dal silicio commerciale. La comunità scientifica ritiene realisticamente che stabilità commerciale verrà raggiunta nei prossimi 3-5 anni.
Le celle tandem silicio-perovskite: sinergia perfetta
Una delle applicazioni più entusiasmanti delle perovskiti non è come sostituto del silicio, ma come suo complemento nelle celle solari tandem. Questa configurazione rappresenta probabilmente la via più rapida verso la commercializzazione.
Le celle solari tradizionali a singola giunzione, che siano silicio o perovskite, affrontano un limite termodinamico fondamentale noto come limite di Shockley-Queisser, che fissa l'efficienza massima teorica intorno al 33% per un semiconduttore con gap ottimale di circa 1,34 eV. Questo limite deriva dal fatto che un singolo materiale non può utilizzare ottimalmente l'intero spettro solare: fotoni con energia inferiore al gap non vengono assorbiti, mentre l'energia in eccesso dei fotoni ad alta energia viene dissipata come calore.
Le celle tandem superano questo limite stratificando due o più celle con gap differenti. La cella superiore, con gap largo, assorbe fotoni ad alta energia blu-verdi e lascia passare quelli a bassa energia rosso-infrarossi, che vengono poi assorbiti dalla cella inferiore a gap stretto. Ogni fotone viene così utilizzato dal semiconduttore più appropriato, riducendo le perdite.
La combinazione silicio-perovskite è quasi ideale. Il silicio ha un gap di 1,12 eV, ottimale per la porzione infrarossa dello spettro. Le perovskiti possono essere ingegnerizzate per avere gap tra 1,60-1,80 eV, ideale per la porzione visibile. Questa coppia teoricamente può raggiungere efficienze del 35-40%, ben oltre il 26-27% delle migliori celle singole.
Esistono due architetture principali per celle tandem. Le celle "monolitiche" integrano entrambe le giunzioni in un singolo dispositivo depositato sequenzialmente, con layer di ricombinazione intermedi che connettono elettricamente le due sottocelle. Questo design è elegante e compatto ma tecnologicamente sfidante: richiede processi di deposizione della perovskite che non danneggino il silicio sottostante.
Le celle "meccanicamente impilate" fabbricano indipendentemente celle di silicio e perovskite, poi le uniscono mediante laminazione o adesione. Ogni sottocella può essere ottimizzata separatamente e ha i propri contatti elettrici. Sebbene più spessa e potenzialmente meno efficiente per perdite ottiche all'interfaccia, questa architettura è più flessibile e più vicina alla produzione industriale, poiché sfrutta l'infrastruttura esistente per celle al silicio.
I record di efficienza per tandem silicio-perovskite sono impressionanti. Nel 2023, ricercatori del Helmholtz-Zentrum Berlin hanno raggiunto il 32,5% di efficienza con una cella tandem monolitica, certificata da laboratori indipendenti. Altri gruppi hanno superato il 33% con configurazioni meccanicamente impilate. Questi risultati dimostrano la fattibilità tecnica dell'approccio.
Il percorso verso la commercializzazione delle tandem è più breve rispetto alle perovskiti pure. Aziende come Oxford PV, Tandem PV, Swift Solar stanno costruendo linee pilota e prevedono prodotti commerciali nel 2025-2026. Il vantaggio è chiaro: utilizzare l'infrastruttura produttiva del silicio già esistente, aggiungendo semplicemente il layer di perovskite, con un costo incrementale relativamente contenuto a fronte di un significativo aumento di efficienza che si traduce in più energia prodotta per metro quadro.
Applicazioni sottomarine: fotovoltaico nelle profondità
Un'applicazione inaspettata e affascinante delle celle a perovskite è la generazione di energia solare in ambienti sottomarini, un contesto estremo dove le proprietà uniche di questi materiali potrebbero offrire vantaggi decisivi.
La luce penetra nell'acqua marina con attenuazione dipendente dalla lunghezza d'onda. Le componenti rosse e infrarosse dello spettro sono assorbite molto rapidamente, praticamente scomparendo nei primi 10 metri. Le lunghezze d'onda blu e verdi penetrano molto più profondamente, raggiungendo centinaia di metri in acque limpide. A 10 metri di profondità, lo spettro solare è dominato dalla luce blu-verde tra 400-550 nanometri.
Le celle al silicio tradizionali sono ottimizzate per lo spettro solare superficiale e hanno risposta spettrale debole nella regione blu-verde. Le perovskiti, invece, possono essere ingegnerizzate specificamente per avere assorbimento massimo in questa banda. Perovskiti a gap largo, con incorporazione di bromo o cloro, hanno dimostrato efficienze sottomarine superiori rispetto al silicio nella stessa profondità.
Le applicazioni sono molteplici. Sensori sottomarini autonomi, attualmente alimentati da batterie con durata limitata, potrebbero operare indefinitamente con pannelli a perovskite. Stazioni di monitoraggio ambientale, plancton sampling, sismometri sottomarini, veicoli sottomarini autonomi potrebbero beneficiare di ricarica continua.
Acquacoltura in mare aperto rappresenta un settore in rapida espansione che necessita di energia per aerazione, monitoraggio, sistemi di alimentazione automatica. Gabbie galleggianti dotate di pannelli fotovoltaici sottomarini potrebbero operare completamente off-grid.
Le sfide sono significative. L'incapsulamento deve resistere a pressione idrostatica, salinità, biofouling. La pressione aumenta di 1 atmosfera ogni 10 metri; a 100 metri si raggiungono 11 atmosfere che possono comprimere materiali, infiltrare acqua attraverso microfratture, delaminare interfacce. Il sale marino è corrosivo per metalli e alcuni polimeri. Alghe, batteri, molluschi colonizzano superfici sommerse riducendo la trasmittanza luminosa.
Ricercatori cinesi e coreani hanno sviluppato prototipi con incapsulamento in vetro borosilicato ultra-resistente e sigillature metalliche saldate, dimostrando operazione stabile a 20-50 metri per settimane. Altri approcci utilizzano polimeri fluorurati idrorepellenti e rivestimenti anti-fouling ispirati alle superfici marine naturali.
Un vantaggio sottovalutato dell'ambiente sottomarino è il raffreddamento. L'acqua dissipa efficacemente il calore, mantenendo le celle a temperature inferiori rispetto a pannelli terrestri o galleggianti. Questo migliora l'efficienza e riduce la degradazione termica, potenzialmente estendendo la vita operativa delle perovskiti.
La questione del piombo: tossicità e alternative
Un problema spesso trascurato ma cruciale per l'accettabilità ambientale delle celle a perovskite è la presenza di piombo. Le composizioni più efficienti utilizzano piombo come catione metallico centrale, e ogni metro quadrato di pannello contiene circa 1 grammo di piombo.
Sebbene questa quantità sia relativamente piccola, la prospettiva di gigawatt di pannelli a perovskite comporterebbe tonnellate di piombo distribuito su tetti, campi, potenzialmente in ambienti sensibili.
